近日，实验室丁云杰研究员、严丽研究员和宋宪根研究员团队在甲醇多相羰基化反应研究中取得新进展。团队以功能化改性的活性炭为载体，系统研究了Rh单核络合物催化剂的多相甲醇羰基化反应性能。研究发现，氮、硫共改性的活性炭不仅能稳定锚定单金属位点Rh，而且能在更温和的反应条件下（200℃，1.7MPa）提高催化活性。

该团队在前期工作中发展了一种CO和卤代烷共同作用，分散贵金属纳米颗粒到负载型单核络合物的普适性策略，解决了传统多相催化剂在原子利用率、稳定性和活性等方面存在的问题（Nat. Commun.，2019；ACS Catal.，2021）。在此基础上，团队进一步系统研究了Rh单核络合物抗硫中毒问题，结合我所大连相干光源原位反应质谱分析结果发现，H₂S在反应中被原位转化成有机硫CH₃SH和CH₃SCH₃后，可作为有机配体参与Rh单核络合物的配位，从而调变活性位点的电子云密度，降低碘甲烷氧化加成的反应能垒至10.0kJ/mol，促进其多相羰基化反应（Appl. Catal. B-Environ.，2023）。

在上述研究背景和基础下，本工作中，该团队采用氮、硫对活性炭表面进行改性设计研究，开发了配体构型及立体效应可控的载体改性策略，将Rh单核络合物种以氮、硫配位的方式稳定锚定在载体表面。团队制备的Rh/AC-NS催化剂表现出88%的甲醇转化率和2812h^-1的反应活性。研究发现氮、硫的引入能调变活性金属Rh周围的电子云密度，降低反应决速步——碘甲烷的氧化加成反应能垒至0.49eV，以及提高后续CO的迁移插入速率（0.32eV），进而将整个反应性能由1735h^-1提升至2812h^-1。该工作通过对催化剂载体修饰来调控金属配位环境，为构建高性能单金属位点活性位催化剂提供了一个新思路。

相关研究以“Engineering the coordination environment of single-Rh-site with N and S atoms for efficient methanol carbonylation”为题，于近日发表在《先进功能材料》（Advanced Functional Materials）上，该工作的共同第一作者为丁云杰研究员团队博士后母佳利和广西民族大学龙桂发博士。相关工作得到了国家自然科学基金、中国科学院稳定支持基础研究领域青年团队计划、中国科学院青年创新促进会等项目的支持。（文/图 母佳利）